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熱力学 overview

Draft Thermodynamics/熱力学

熱力学とは?

熱力学とは,マクロな系の平衡状態に着目して,その性質を論じる分野です.
一般に,着目する状態以外は非平衡です.

温度の導入

すでに平衡状態にある系 (環境) を考えます.この中に環境に比べてとても小さな系を入れ,平衡状態(系が時間発展で変化しない状態)になるまで待ちましょう.この間,系の大きさ (正確には,体積$V$や$N$といった「示量変数」) を一定に保っておくとすれば,たどり着く平衡状態は「環境の平衡状態」だけに依存すると考えられます.

そこで,環境の平衡状態を区別するために「温度」という量を導入します.すると,系の平衡状態は,「系の大きさ (示量変数)」と「温度」によってラベルされることになります.

注意
  • ここで,平衡状態が達成されるのは,系が環境とエネルギーのやりとりをするからです.
  • 分子間のエネルギーのやり取りは,熱力学のマクロ的な視点からは力学的な仕事としてとらえることができません.この種のエネルギーを総称して「熱」と呼びます.

等温過程

上で考えた環境の中にある小さな系を「平衡状態A」から「平衡状態B」へ変化させ,外界へ仕事をさせることを考えましょう.環境の温度は一定なので,私たちにできるのは「示量変数」を変えることだけです.そして,仕事をする以上,体積を変化させなければなりません.

「平衡状態A」から「平衡状態B」へ変化させる方法は1通りではないことに注意しましょう.どんな方法で示量変数を変化させても,十分長い時間が経てば環境と同じ温度の平衡状態になるからです.

極端に言えば,系と全くエネルギーをやり取りせずに平衡状態Bにたどり着いたとき,取り出せる仕事は0です.一方で,系となるべくエネルギーをやり取りしながら平衡状態Bを実現し,たくさんの仕事を取り出すこともできます.

体積を大きくする際には,系の境界をゆっくりと変化させるほど外界とのエネルギーのやり取りが大きくなります(境界と接触しない物体が境界に及ぼす力はゼロであり,外界に仕事をしないわけですから).したがって,「ゆっくり」の極限である「各瞬間で系が平衡状態にある操作」において取り出せる仕事は最大になります.この過程を「(等温) 準静的過程」と呼び, 系が外界にする仕事を「最大仕事」と呼びます.

同様に体積を小さくする場合を考えましょう.今度は,早く変化させるほどエネルギーのやり取りが大きくなります.また系が外界にする仕事が負であることから,やはり(等温) 準静的過程において外界にする仕事が最大になります.

最大仕事の値は,始めの平衡状態と終わりの平衡状態を定めれば一意的に決まります.よって基準となる平衡状態を定めれば,「基準点までの最大仕事」としてポテンシャルエネルギーを定義することができます.これをHelmholtzの自由エネルギー$F(T,X)$と呼びます.

系が持つエネルギーを$U(T,X)$と表しましょう.このとき,等温過程$(T,X_1)\rightarrow(T,X_2)$で吸収する熱は
\begin{align}
Q=W-\left[U(T,X_1)-U(T,X_2)\right]
\end{align}
です.ここで,外界にする力学的な仕事を$W$としました.この表式より$W$が最大仕事となるとき,吸熱量は最大になります(「最大級熱量」と呼ばれます).最大仕事がHelmholtzの自由エネルギーをポテンシャルエネルギーとして表せることから,最大級熱量$Q_{\mathrm{max}}$は$U-F$をポテンシャルエネルギーとして表されることがわかります.

ここで「エントロピー」という量を$S=(U-F)/T$で定義すると,上の結果より$Q_{\mathrm{max}}(T;X_1\rightarrow X_2)/T$ は$S$をポテンシャルとして表すことができます:
\begin{align}
Q_{\mathrm{max}}(T;X_1\rightarrow X_2)/T=S(T,X_2)-S(T,X_1)
\end{align}

注意
  • 温度一定の環境に置かれた平衡状態の系を,別な平衡状態に移す過程を「等温過程」と言います (但し,過程の途中では断熱しても良い).
  • 等温準静的過程の逆の操作(時間反転した操作)も実現できます:各瞬間が平衡状態なので,任意の時間において示量変数が定まっています.よって,示量変数を時間反転させて変化させれば良いわけです.
  • 各瞬間が平衡状態なので,圧力も定義されています.従って,ポテンシャルエネルギーの記事と同様の考え方で$\displaystyle F=\int_V^{V_0} p\,\mathrm{d}V$が成立するので,$p=-\partial F/\partial V$という関係式が導けます.

断熱過程

「着目する系」と「それ以外の系」の間で熱のやり取りをさせない過程を断熱過程と呼びます.
従って,断熱過程では力学的なエネルギーのやりとりだけが許されます.


参考文献

熱力学―現代的な視点から (新物理学シリーズ)